清华大学段炼教授 Angew：立体包覆的多重共振结构用于抑制浓度淬灭和光谱展宽

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多重共振（MR）染料的敏化策略（如热活化敏化荧光策略-TSF、磷光敏化荧光策略等）能够兼顾高辐射跃迁速率、窄半峰宽和高反向系间窜跃速率，是未来超高清有机显示器件的热门候选技术之一，引起了研究者的广泛关注。然而，受限于MR染料本征的大平面的结构，分子容易因浓度聚集发生淬灭和光谱展宽；同时，染料和敏化剂之间也会不可避免地发生Dexter（DET）能量传递，造成激子的损失。

为了从根本上克服上述问题，清华大学段炼教授、张东东助理研究员从MR染料特殊的结构特征出发，提出了具有立体包覆特征的新型MR结构，成功实现了在不影响染料光色的前提下，对浓度引起的发光淬灭和光谱展宽的显著抑制。相关成果以标题为Sterically Wrapped Multiple Resonance Fluorophors for Suppression of Concentration Quenching and Spectrum Broadening发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。清华大学博士后张跃威和中科院化学所博士后魏金贝为论文的第一作者，张东东助理研究员和段炼教授为论文的通讯作者。文章的主要内容如下：

（1）构建立体包覆特征的MR染料的理论优势（图1）。MR分子的前线轨道主要分布在其共振母核上，外围取代基的引入对分子基本光物理影响较小。因此，通过将MR发光核心夹杂在两个大位阻取代基之间，可以在不影响前线轨道分布的前提下增大相邻分子的MR核心的距离，从而理论上可以抑制浓度引起的发光淬灭和光谱展宽。

 

图1 立体包覆特征的新型MR染料设计策略。

（2）立体包覆MR染料的合成。上述染料能够通过简单的Suzuki反应进行高效制备（图2）。值得注意的是，在合成S-Cz-BN过程中，为了摆脱咔唑基室温磷光杂质对发光性质的影响，我们发现了一种咔唑余辉杂质的去除方法，即不直接分离咔唑的杂质，而是在生成小极性的中间产物后，通过柱层析办法除去。

图2 立体包覆MR染料的合成路径。

（3）立体包覆MR染料的发光性能。相比于传统的DtBuCzB母核，立体包覆的S-Cz-BN和D-Cz-BN染料随着掺杂浓度的增加，其光谱展宽（图3a）、发光淬灭（图3b）以及敏化体系的DET能量传递速率（k_DET，图3c）均得到有效地抑制。对应的电致发光器件也有类似的效果（选用小偶极距的热活化延迟荧光材料CTPCF3作为敏化剂），即立体包覆的S-Cz-BN和D-Cz-BN染料随着掺杂浓度的增加，其光谱展宽和器件效率降低得到明显改善（图3d-f）。尤其是双面立体包覆的D-Cz-BN，其TSF器件在1-20 wt% 的较宽浓度范围内实现了36.3%-37.2%超高最大外量子效率、24 nm 的相同窄FWHM以及较低的效率滚降。

图3 不同掺杂浓度的掺杂薄膜mCBP：x wt% MR-TADF (x=1, 5, 10, 15, 20, 30, 100)的发射光谱（a）和荧光量子产率（b）；c)掺杂薄膜mCBP：20 wt% CPCCF3: x wt% MR-TADF (x=0.0、0.02、0.04、0.10、0.20 和 0.4)中的 DET 速率常数；d) TSF器件1000 cd/m² 亮度下的光谱； e) TSF器件中不同染料EQE_max-掺杂剂浓度的关系；f) 不同TSF器件的 EQE-亮度曲线。

相关链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202113206

https://mp.weixin.qq.com/s/fs_-BMqdGWvGEEqC9UJNUg

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